乙烯是乙醇脫水的必備產(chǎn)品之一，在石化行業(yè)擁有超過(guò)1.5億噸，每年的總需求量起到至關(guān)重要的作用。因此，乙烯工業(yè)的發(fā)展非常重要。另外，由于促進(jìn)電動(dòng)汽車的使用，乙醇的供過(guò)于求，這反過(guò)來(lái)降低了乙醇用作汽油中辛烷值提高添加劑的需求。因此，乙醇的利用很重要。一般的方法是通過(guò)乙醇脫水的催化過(guò)程轉(zhuǎn)化乙醇，因此，我們測(cè)試了一種高活性和選擇性的固體酸催化劑，該催化劑通過(guò)包含納米晶氧化鋯和高表面積活性炭的雙載體體系，通過(guò)乙醇脫水反應(yīng)生產(chǎn)乙烯，并研究活性炭在氧化鋯載體中對(duì)具有高乙烯選擇性的作用。

　　活性炭單載體對(duì)鎢催化劑的影響

　　在第一部分中，我們比較了活性炭和氧化鋯單載體系統(tǒng)之間的性能。活性炭單載體顯示出高的重量比表面積，但仍低于合成為催化劑的活性炭。此外，其酸度高于氧化鋯的酸度，這被認(rèn)為有利于酸催化的反應(yīng)的活性。在圖1中，單載體催化劑的比較表明，在450-C的溫度下，W/ZR的轉(zhuǎn)化率高于W / 活性炭，而W / 活性炭在450°C時(shí)的轉(zhuǎn)化率比W/ZR高。W/ZR：活性炭的60:40和40:60在300°C時(shí)表現(xiàn)出最大的轉(zhuǎn)化率，分別約為21%和33%。我們發(fā)現(xiàn)，最高的轉(zhuǎn)化率是由350：50的50:50 W/ZR：活性炭催化劑產(chǎn)生的。

　　圖1：在不同溫度下活性炭催化劑的轉(zhuǎn)化。

　　雙載體體系對(duì)鎢催化劑性能的影響

　　在這一部分中，雙載體體系包含氧化鋯，與單獨(dú)使用氧化鋯或活性炭的單載體體系相比，研究了通過(guò)物理混合方法制備的活性炭對(duì)鎢催化劑的影響。

　　雙支撐系統(tǒng)的特征表明，雙支撐系統(tǒng)中 ZrO 2的四方相的含量低于單支撐系統(tǒng)中存在ZrO 2的四方相的量。四方相提高了催化劑的反應(yīng)性。因此，雙載體系統(tǒng)應(yīng)表現(xiàn)出低乙醇轉(zhuǎn)化率。然而，從圖2可以看出，大多數(shù)鎢催化劑雙載體的轉(zhuǎn)化率高于單獨(dú)使用活性炭或ZrO 2作為載體。因此，可通過(guò)程序升溫程序中氨氣(NH 3的脫附)的測(cè)量來(lái)分析酸度和表面積的趨勢(shì)。關(guān)于乙醇脫水反應(yīng)中的產(chǎn)物選擇性，當(dāng)將(1)乙烯，(2)乙醛視為主要產(chǎn)物時(shí)，如圖2所示。發(fā)現(xiàn)具有純氧化鋯的體系具有高的乙烯選擇性，變化范圍為58%至78%，而其余產(chǎn)物為乙醛。盡管在純氧化鋯單載體系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)了很高的乙烯選擇性，但僅添加20 wt%活性炭的雙載體系統(tǒng)仍可將這種選擇性提高近100%。因此，當(dāng)使用氧化鋯作為載體時(shí)，將同時(shí)獲得乙烯和乙醛作為主要產(chǎn)物，而使用活性炭作為載體時(shí)，僅乙烯是主要產(chǎn)物。假設(shè)添加的碳原子可通過(guò)由鎢活性位上的碳原子引起的電子效應(yīng)而在催化劑表面的改性中起作用。

　　圖2：活性炭催化劑的產(chǎn)品選擇性。

　　電子特性

　　研究了活性炭在鎢催化劑的雙載體體系中的作用，該體系中乙烯選擇性高。為了說(shuō)明該催化劑，通過(guò)基于ZrO 的WO x / ZrO 2和WO x / ZrO 2 -活性炭平板模型對(duì)負(fù)載在單一ZrO 2和雙載體ZrO 2活性炭上的鎢催化劑進(jìn)行了建模。圖3(a)所示的晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)于優(yōu)化的ZrO 2平板模型，選擇了兩層ZrO 2。ZrO 2表面由球棒表示，圖3(c，d)分別顯示了頂視圖投影的空間填充模型。

　　圖3：氧化鋯呈四方形結(jié)構(gòu)，具有(a)高亮表面，(b)真空度為10Å的平板模型，球棒表面的俯視圖，(c)和空間填充視圖，(d)綠色和紅色原子分別是Zr和O。

　　因此，提到在包含高達(dá)50wt%的活性炭的雙載體體系中發(fā)現(xiàn)的乙烯回收率的提高是由于來(lái)自活性炭的碳原子對(duì)催化劑的電子作用。另外，由于通過(guò)焦化的失活，大量的活性炭將導(dǎo)致乙烯回收率的降低，這是在高溫下與含碳反應(yīng)物的反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)的常見的失活方案。這種失活導(dǎo)致活性位點(diǎn)的阻塞，降低了活性位點(diǎn)的數(shù)量，導(dǎo)致催化劑的總轉(zhuǎn)化率降低。

　　通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論方法研究了在氧化鋯活性炭雙載體催化劑上發(fā)現(xiàn)的高乙烯選擇性。在實(shí)驗(yàn)中，與WO x/ZrO 2單載體系統(tǒng)相比，活性炭顯著提高了乙烯的選擇性。活性炭催化劑在雙支撐系統(tǒng)中顯示出最高的活性。DFT調(diào)查顯示，WO 5/ZrO 2由于W和O原子之間的鍵長(zhǎng)一致，單載體催化劑適合在催化劑上表示鎢。通過(guò)對(duì)乙烯分子上誘導(dǎo)的電荷和催化劑活性位點(diǎn)其他位置的電荷進(jìn)行Bader電荷分析，進(jìn)一步研究了碳在雙載體體系中的作用。揭示了當(dāng)將碳原子引入到氧化鋯支撐區(qū)域上時(shí)，由于乙烯分子的碳原子中的電子消耗，乙烯吸附能降低。因此，對(duì)活性高選擇性鎢催化劑的建議是：(1)與活性炭單載體體系相比，氧化鋯載體表現(xiàn)出較高的乙醇轉(zhuǎn)化率，因?yàn)樗�表現(xiàn)出較高的乙醇轉(zhuǎn)化率，因此氧化鋯載體仍應(yīng)用于提高活性。(2)應(yīng)將活性炭添加到純氧化鋯負(fù)載的鎢催化劑中，以提高產(chǎn)物對(duì)乙烯的選擇性，同時(shí)該體系可在足夠低的溫度下進(jìn)行。

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